"When Emma Falls in Love" là một ca khúc đồng quê pha trộn với nhạc pop mang âm hưởng và nhạc tố từ nhạc pop đồng quê cổ điển từ Nashville, được đặc trưng bởi những tiếng băng cầm và giai điệu dương cầm.[14][15] Bài hát mở đầu bằng một khúc nhạc dạo với những âm thanh du dương từ những nốt dương cầm, mang lại một bản ballad đầy nhẹ nhàng.[15][16] Kế tiếp đó là một đoạn điệp khúc "đầy bùng nổ" với một loạt tiếng trống và guitar bass.[15] Cây bút Melissa Ruggieri từ tạp chí Billboard lấy bài hát làm ví dụ cho sự "trẻ thơ" của album.

Với lời ca được kết cấu từ bài hát năm 2008 "Love Story", "When Emma Falls in Love" có chủ đề về tình yêu theo góc nhìn thứ ba khi nó viết về trải nghiệm của một cô bạn đã từng trải qua một mối tình đã kết thúc.[17][14] Ở đoạn cuối của bài hát, người bạn của cô cũng đã rút ra bài học từ kinh nghiệm yêu đương của bạn mình và khẳng định với mong ước "được trở thành cô ấy".[17] Nhiều độc giả nhận định rằng, "When Emma Falls in Love" thể hiện sự ngưỡng mộ của người bạn đối với cô ấy.[17][15] Cassandra Green từ tạp chí Elle Australia đã ví bài hát như là một ví dụ về tình bạn để thể hiện tất cả những phẩm chất tốt nhất của cô ấy.[1]